高性能膨胀石墨、可膨胀石墨制备技术工艺配方资料精选

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各位读者:大家好!

       自从我公司2000年推出每年一期的石墨新技术系列列新技术汇编以来,深受广大企业的欢迎,在此,我们衷心地感谢致力于创新的新老客户多年来对我们产品质量和服务的认同,由衷地祝愿大家工作顺利!

       石墨产业未来市场前景十分广阔。传统应用领域对石墨消费拉动、新兴领域拓展是石墨产品未来市场的增长点。耐火材料行业是石墨消费的重要领域,镁碳砖对石墨的需求量占我国石墨消费量的近1/3,电动汽车锂电池负极材料,钢铁行业的持续稳定发展将促进石墨产业持续稳定增长。随着高新技术的发展、新材料产业将成为石墨产业新的增长点,高性能石墨导电材料、密封材料、环保材料、热交换材料、石墨烯等新兴材料以及制品产业将会得到快速发展。

       石墨产品需求结构将不断升级,球型石墨、柔性石墨、石墨电极、核石墨等加工产品将成为新的市场热点;利用具有自主知识产权的创新性技术,研究开发优质石墨新材料、广泛应用于能源、环保、国防等领域。未来产品需求专业化程度不断加强,满足下游领域对高性能、专业化石墨材料制品需求将成为发展主流,由石墨原材料向深加工加工及其制品方向发展趋势明显,同时,大力发展节能环保、新能源、生物、高端装备制造、新材料、新能源汽车等战略新兴产业,从而带动石墨产业快速发展。

       本期所介绍的资料,系统全面地收集了到2023年膨胀石墨制备制造最新技术,包括:优秀的专利新产品,新配方、新产品生产工艺的全文资料。其中有许多优秀的新技术在实际应用巨大的经济效益和社会效益,这些优秀的新产品的生产工艺、技术配方非常值得我们去学习和借鉴。
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2024新版《高性能膨胀石墨、可膨胀石墨制造工艺配方精选汇编》

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2024新版《钠离子电池制造工艺配方精选汇编》

2024新版《钠离子电池制造工艺配方精选汇编》

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1    山东大学研制,一种低浓度盐咪唑基电解液及其制备方法与在石墨基钠离子电池中的应用。利用1‑甲基咪唑溶剂与钠离子更强的溶剂化作用,并结合低浓度电解液的优势,开发了低浓度的石墨基钠离子电池咪唑基电解液,使得钠离子电池在1Ag<sup>‑1</sup>下可逆充放电且维持1800圈的超长循环;全电匹配磷酸钛钠正极,0.5Ag<sup>‑1</sup>下可以实现2800圈的超长循环。

2    北京科技大学研制,一种钠离子卤化物固态电解质材料及其制备方法与应用,采用以下制备方法得到:按通式的化学计量比分别称取前驱体NaCl、ZrCl<sub>4</sub>和ZrM<sub>4</sub>(M=F,Br,I)进行高速球磨,从而制备得到目标固体电解质粉末;用于钠离子固态电池的应用中。与现有技术相比,本发明钠离子卤化物固态电解质在固态电池中展现出高离子电导率、良好的(电)化学稳定性、湿度稳定、可压缩性良好等优势,且具有原材料价格低廉、合成工艺简单且条件易控等优点。

3    北京理工大学研制,一种改性复合固体电解质、制备方法及钠离子电池,由NASICON型固体电解质片和位于NASICON型固体电解质片上下两侧的金属氧化物层组成,可以有效改善电极与电解质界面的接触阻抗;金属氧化物可以通过转化反应,实现中间层的原位形成,由于电子导电性差导致转化反应动力学缓慢,使得原位形成的中间层动力学稳定,可以有效的降低界面电阻并防止钠枝晶生长。

4    东北电力大学研制,一种双盐醚基低温/高电压电解液、含有该电解液的钠离子电池及其制备方法,属于储能电池、能源转换等技术领域;包括了电解质盐六氟磷酸钠和有机溶剂四氢呋喃复配添加一定质量分数的高氯酸钠制备出新型电解液。具有低凝固点、弱溶剂化、高稳定性等优势,降低了钠离子传输所需要的能量使其具有更快的传输动力学,同时较高的稳定性能够在高电压下稳定存在;克服了应用传统电解液的钠离子电池在低温下寿命短、容量低和电解液高电压下氧化分解的问题。

5    上海大学研制,一种具有阻燃功能的宽温域钠离子电池电解液及制备,包括钠盐、阻燃剂以及添加剂,其中所述阻燃剂包括磷酸酯和羧酸酯;所述添加剂包括成膜添加剂。与现有技术相比,电解液具有不易燃的特点,能在防止电池起火的同时,解决钠离子电池高、低温下电化学性能不佳的问题,同时本发明还具有高安全阻燃电解液具有沸点高、凝固点低、粘度低和钠离子电导率高等优点。

6    浙江工业大学研制,一种水系钠离子电池电解液、其制备方法和应用及一种水系钠离子电池,钠离子电池的正负极材料分别采用超临界二氧化碳法以及等离子体气相沉积法制备含有C、F元素包覆的人工固体电解质界面层。使用较为廉价、获取途径较广的二元低共溶剂在电解质中形成良好的锁水结构,抑制水的分解,扩宽电解液的电化学稳定窗口,且拓展正负极活性物质的选择范围,具有较高的离子电导率,能够有效提升电化学性能,且制备过程简单、易行、有利于实现工业化生产,具有广阔的市场应用前景。

7    哈尔滨工业大学,重庆研究院研制,一种用于锂/钠离子电池的倍率性能和循环性能的材料改性方法及电池制备工艺,也包括分层结构制备和整体压实的电池制造方法。采用快速高温搅拌同时耦合紫外光辅助合成的表面疏水的氧化物陶瓷固态电解质,其表面具有疏水性和导离子特性的聚合物基涂层,使其具有高电化学稳定性和防水性能,可抵抗电解液中水和质子氢的腐蚀,增强界面稳定性,加快离子输运,大幅度提高了电池的倍率性能和长循环性能;并针对该材料在准固态体系中的应用开发了一种电池制造方法。

8    广东工业大学研制,一种钠离子电池耐超低温电解液及制备方法和钠离子电池;提供的钠离子电池电解液中通过引入带有酰胺基团、环氧丁烷基团、硫氧基团以及卤素基团的化合物作为添加剂,改善了钠离子电池电解液中钠离子的动力学过程和界面层均匀沉积等性能,从而改善了电解液在超低温(‑40℃)环境下的性能,使含有该电解液的钠离子电池可拥有超过900h的循环寿命,从而解决现有技术中缺少耐超低温的钠离子电池电解液的技术问题。

9    华中科技大学研制,一种宽温域高首效钠离子电池电解液,电解液通过加入特定添加剂,添加剂优先发生分解在硬碳电极表面形成薄且均匀的稳定电极‑电解液界面层(SEI),提高钠离子电池的首圈库伦效率,进而提升可逆容量;同时,添加剂的加入能提升电解液在低温下的离子电导率,从而使电池的低温性能更好。能提高钠离子电池的首圈库伦效率以及低温性能,而且制备方法工艺简单、可操作性强,便于实际推广和大规模应用。

10 华南师范大学研制,一种钠离子电池电解液、钠离子电池和提高钠离子电池性能的方法,涉及二次电池技术领域;所述电解液包括:钠盐,非水溶剂以及添加剂;提供的电解液能显著提高钠离子电池的常温循环性能、低温放电性能和高温存储性能。

11 中南大学研制,一种耐高压电解液及其在钠离子电池中的应用,该电解液包括钠盐、有机溶剂和添加剂,其中有机溶剂由氟代酯类溶剂、链状碳酸酯溶剂和氟代醚构成。电解液通过在三元含氟电解液中加入HOMO能级较高的添加剂,表现出良好的抗氧化性、润湿性和耐高压性能。将该电解液应用于钠离子电池在高电压下具有优异的的循环性能和动力学性能。

12 日本电气硝子株式会社研制,一种能够无损于安全性地提高电压的双极型全固体钠离子二次电池。特征在于,包括:依次层叠有能够吸留/释放钠的正极层(3)、包含钠离子传导性氧化物的固体电解质层(4)、能够吸留/释放钠的负极层(5)的多个全固体钠离子二次电池(1);和集电体层(2),其设置在全固体钠离子二次电池(1)的正极层(3)与其它全固体钠离子二次电池(1)的负极层(5)之间,由正极层(3)和负极层(5)共用。

13 中南大学研制,一种钠离子电池电解液,包括钠盐、有机溶剂和阴离子配体,所选用钠盐为在常规有机溶剂中无法溶解的无机钠盐,所选阴离子配体与钠盐的阴离子发生强络合反应,释放钠离子,从而使电解液具有钠离子传输功能,所述钠离子电池电解液能在目前电池的电压窗口内具有良好的电化学稳定性。提供一种钠离子电池电解液的制备方法和应用。

14 东南大学研制,一种可充电钠离子电池及其固态电解质材料。该化合物作为钠离子电池固态电解质不仅实现钠离子电池的高离子电导率,而且重点解决了钠离子电池的安全应用问题,突破了传统钠离子电池液态电解质热稳定性差的限制,同时该固态电解质还兼具较低的晶界电阻和良好的力学性能。该固态电解质的应用显著提高了电池的使用安全性并改善钠离子电池的能量密度。

15 日本电气硝子株式会社研制,一种集电体不易从电极层剥离且能够抑制放电容量或放电电压降低的全固体钠离子二次电池。具有:包含钠离子传导性氧化物的固体电解质层(2);设置于固体电解质层(2)的第一主面(2a)上的正极层(3);设置于固体电解质层(2)的第二主面(2b)上的负极层(4);和设置于正极层(3)和负极层(4)中的至少一者的主面上的集电体层(5、6),集电体层(5、6)是由选自铝、钛、银、铜、不锈钢和它们的合金中的至少1种的金属材料构成的溅射膜,集电体层(5、6)的厚度为10nm以上10μm以下。

16 东北林业大学研制,一种用于水系钠离子电池的新型硫酸盐功能电解液及电池,包括硫酸钠、添加剂和水,提高NaTi<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>/C负极材料在硫酸盐水系电解液中的结构稳定性和电化学性能,从而增强水系钠离子电池的循环稳定性,且成本低,操作简单。

17 西北工业大学研制,一种低浓度电解液及其在低温钠离子电池中的应用,属于钠离子电池技术领域。该低浓度电解液由钠盐、醚类有机溶剂混合而成;其中钠盐在醚类有机溶剂中的浓度为0.05~0.9mol/L。低的钠盐浓度不仅可以降低了电解液的成本,而且能使电解液在低温下具有较低的黏度及较高的离子电导率,保证低温下电解液中的离子传输;通过钠盐和醚类溶剂调控可以在电极表面构建高稳定和高离子传导的固态电解质界面膜,进一步提高电池的低温性能。的电解液成本低廉、配方简单,在大规模领域具有可观的应用前景。

18 北京科技大学研制,一种可拉伸自充电钠离子电池,包括:可拉伸负极膜,包括第一可拉伸导电膜和负极层;可拉伸压电电解质膜,包括可拉伸电解质膜以及分散在其内部的压电陶瓷粉,所述可拉伸压电电解质膜通过将可拉伸压电膜浸泡钠离子电解液后形成,其中,可拉伸压电膜包括所述压电陶瓷粉、钠离子电池电解质原材料和聚合物弹性体原材料;可拉伸正极膜,包括第二可拉伸导电膜和正极层。可以有效利用可穿戴电子设备在使用时的拉伸状态实现自充电,拓展可穿戴电子设备使用的空间和场合。

19 武汉理工大学研制,一种电解液添加剂、电解液以及钠离子电池,电解液添加剂包括氟代磺酰盐以及含苯环的有机磷酸酯。通过氟代磺酰盐以及含苯环的有机磷酸酯的配合,形成适用于采用普鲁士白作为正极材料的钠离子电池的电解液添加剂,氟代磺酰盐以及含苯环的有机磷酸酯相互配合、具有协同作用,提高钠离子电池的循环性能。

20 中国矿业大学研制,一种双相比例可调控的高熵正极材料钠离子电池的制备方法,
通过仅通过用铜元素部分替换钛元素元素的调控既可以实现对所述钠离子电池正极材料P2/O3相的比例的调整,提高了正极材料的比容量,并且比容量高,容易实现大规模生产。

21 中国民航大学研制,碳纤维储能复合材料及钠离子电池的设计与制备技术领域的一种钠离子结构电池及其制备工艺,可以承担机械载荷,保证原结构的强度,而且还能进行能量存储;快充性能优异,钠离子传递效率高;并且使用3D打印技术可以节约材料和时间,具有很高的精度和复杂度。

22 西安交通大学研制,一种钠离子电池电解液及钠离子电池,包括钠盐及电解液溶剂;采用磺酰胺类有机溶剂作为钠离子电池电解液的主要成分,具有液程宽、浸润性好、正负极兼容性好及较好的阻燃性能,满足钠离子电池在宽温域下的应用。

23 南方科技大学研制,一种固态电解质及其制备方法和钠离子电池,通过对固态电解质的原子组成以及原子间的配比进行调控,可形成具有四面体层状结构的钠离子固态电解质,并使得钠离子固态电解质兼具室温条件下高离子电导率、低晶界阻抗以及宽电化学窗口性能,且能量密度高、安全性好,结合了氧化物固态电解质和硫化物固态电解质的优势,极大程度地扩宽了其应用范围。

24 宁波大学研制,一种钠离子电池电解液的生产工艺。生产工艺可以直接制备得到以六氟磷酸钠为钠盐的钠离子电池电解液,工艺简单环保,且其中六氟磷酸钠的收率和纯度较高。

25 复旦大学研制,一种低温可用的钠离子电池电解液、钠离子电池。该电解液包括溶剂、可溶钠盐和稀释剂。具有在低温下可以正常工作的电解液,提高离子电导率,降低电解液在低温下粘度等优点。使用该电解液的钠离子电池器件在‑40℃仍然能保持60%以上的放电容量。

26 西安交通大学研制,一种耐低温钠离子电池,该耐低温钠离子电池能够在低温环境下正常工作,当在﹣30℃下工作时,其在0.5C倍率下的容量保持率可以达到常温的95.7%以上,即使在3C的高倍率下仍可提供超过66mA·h/g的放电比容量。

27 浙江大学研制,一种低温普鲁士白钠离子电池,包括正极、电解液和负极,正极选自普鲁士白正极材料;电解液包括钠盐、有机溶剂和电解液添加剂;电解液中钠盐浓度为0.4~0.7mol/L;电解液添加剂包括氟代碳酸酯和氟代醋酸酯。的低温普鲁士白钠离子电池在–20℃的低温下具有高的比容量和长的循环寿命。

28 武汉工程大学研制,一种水溶液钠离子电池。实现钠离子在三维通道中的快速扩散,提高钠离子传导速率,进而提高电池能量密度;正负极活性材料中都含有钠离子,且很好地利用了聚阴离子类电极材料循环稳定性好、空气中稳定等优势,又应用于水溶液体系,不仅实现了成本低、循环稳定,还极大地增加了电池的安全性能。

29 中央硝子株式会社研制,非水钠离子电池用电解液、非水钠离子电池及非水钠离子电池的制造方法,其中,所述非水钠离子电池用电解液包含(I)非水溶剂、(II)钠盐及(III)氟代硫酸盐,相对于非水钠离子电池用电解液总量,所述(III)的含量为0.05质量%~10.00质量%,链状碳酸酯的含量相对于所述(I)的总量为0质量%~70质量%,所述非水钠离子电池至少具备正极、负极及所述非水钠离子电池用电解液。

30 清华大学研制,一种钠离子电池,包括正极片、负极片、隔膜和电解液,可以通过隔膜对电解液中的醚类溶剂进行吸附,在保持醚类溶剂的良好耐还原稳定性的同时,提高其耐氧化稳定性,避免醚类溶剂被氧化分解,从而提高钠离子电池的能量效率和快充性能。

31 武汉大学研制,一种塑料垃圾闭环资源化利用制造钠离子电池的方法,

32 电子科技大学研制,长三角研究院(湖州)一种离子液体界面修饰钠离子固态电池及制备方法,采用离子液体对钠离子固态电解质表面进行修饰处理,改善了钠离子固态电解质与固态电极的兼容性,降低了钠离子固态电池的界面阻抗,增强了固态电池界面稳定性与循环寿命。制备工艺简单,性能稳定,可靠性高,易于商业化生产,进一步实现固态电解质在商业化中的应用。

33 天津大学研制,北京化工大学研制,一种钠离子电池功能添加剂的应用和钠离子电池,将功能添加剂添加并溶解到钠离子电池的电解液中,功能添加剂为金属离子无机盐,钠离子电池以普鲁士蓝类材料为正极活性材料;所得到的钠离子电池在充放电过程中,功能添加剂中的阳离子能够降低框架中水含量和稳定框架结构,从而促进钠离子传输,保护极片不与电解液发生副反应等,进而提高了钠离子电池的循环和倍率性能。

34 南开大学研制,一种钠离子软包电池,属于新能源材料与器件技术领域,包括正极极片、隔膜、预钠负极极片、电解液、极耳、铝塑膜包装,以Z字形方式依次将1~30片正极极片、2~31片预钠负极极片叠片,加入电解液并封装得到,电池循环寿命长,可广泛应用于新能源汽车,以及大规模储能等领域。

35 华南师范大学研制,一种钠离子电池电解液,包括钠盐和溶剂,还包括添加剂,噻唑基和氨基由于具有弱碱性,故具有降低高电压下HF含量的作用,减少正极中金属离子的析出以及增强正极与电解液界面膜的稳定性,腈基能络合钠离子电池正极的离子,在正极表面形成界面膜,该界面膜能有效抑制电解液的分解和减少金属离子的析出,提高高电压体系的循环性能。

36 中南大学研制,一种钠离子电池电解液及高倍率和循环稳定的钠离子电池。其中,R为卤素取代基,X为氧族杂原子,Y为氮族杂原子;该功能添加剂可以优先于酯类溶剂在硬碳材料表面还原形成致密稳定且具有离子导电性的界面膜,能有效改善钠离子电池的倍率性能和循环性能。

37 南通大学研制,氢氧化镍正极和钛基离子嵌入型负极的水系锂/钠离子双液电池,本申请电池体系包括磷酸钛锂或磷酸钛钠负极,能够可逆地嵌入/脱出锂离子或钠离子,含有锂离子或钠离子的偏中性水溶液构成的负极液,正极体系为氢氧化镍活性物质,含有锂离子或钠离子的碱性正极液,使用离子交换膜分隔正负极构成双液水系电池,本申请采用高能量密度的固态氢氧化镍材料代替传统的锰酸锂或锰酸钠水系正极材料,构建一种新型的双液混合水系电池体系。

38 安徽工程大学研制,一种水系钠离子电池的电解液和水系钠离子电池及其制备方法,通过在电解质中添加葡萄糖,改善了水系钠离子电池的性能,让其在低成本环保的基础上又增添了更好的性能这一特点,并分别以钠锰氧化物纳米材料作为水系钠离子电池的正极活性材料、硫化锑纳米材料作为水系钠离子电池的负极活性材料,提升钠离子的传输能力,进而提升水系钠离子电池的循环性能。

39 南京理工大学研制,一种含添加剂的水系钠离子电池电解液及其组成的水系钠离子电池。水系钠离子电池以富含氧空位的铁基复合材料作为负极,以添加氨基酸的亚硫酸钠溶液作为电解质,氨基酸分子可作为“桥梁”增强铁基材料氧空位与氧化还原活性电解质之间的相互作用,使其尽可能多的吸附氧化还原活性电解质,提升高效储能反应比重,从而提高水系钠离子电池负极材料的电化学性能。

40 中国科学院物理研究所;长三角物理研究中心有限公司研制一种用于钠离子电池的阻燃性电解液,一种钠离子二次电池,其包括正极、负极和用于钠离子电池的阻燃性电解液。电解液成本低、安全性高、倍率性能好且能够与碳负极兼容。
41北京理工大学研制,钠离子电池及其Na型分子筛电极材料。所述电极材料是由碳包覆的沸石分子筛所形成的颗粒材料,其中沸石分子筛具有化学通式:[(Na<sub>2</sub>O)<sub>x</sub>(SiO<sub>2</sub>)<sub>y</sub>(Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)<sub>z</sub>]n(H<sub>2</sub>O)。该电极材料具有高的比容量和循环稳定性且成本低。

42 华中科技大学研制,一种钠离子电池电解液、电池和应用,包含电解质钠盐、有机溶剂和添加剂,其中,电解质钠盐为氟磺酸钠一种或者除氟磺酸钠之外还包含其他钠盐,氟磺酸钠在整个电解液中的用量为0.1mol/L~5mol/L,氟磺酸钠的浓度为所有钠盐中浓度最高,有机溶剂为酯类和醚类的一种或多种的混合,添加剂包括二氟草酸硼酸钠,其用于抑制钠离子电池中铝箔的腐蚀。克服了现有钠离子电池由于电解液导致的安全问题和成本问题。

43 福州大学研制,一种钠离子电池电解液以及钠离子电池。电解液包括:钠盐、非水有机溶剂和添加剂,其中添加剂包括硅氧烷和钛氧烷中的一种或其组合。该电解液能在钠离子电池电解液与负极侧之间形成稳固的固体电解质界面(SEI)膜,从而提高钠离子电池库伦效率、倍率性能以及长循环稳定性。

44 昆明理工大学研制,一种钠离子复合固态电解质及其制备方法、电池。制备方法工艺流程简单,不涉及复杂的反应过程,降低了能耗和设备的投资;工艺环节没有“三废”的产生,符合绿色产业理念,对环境友好。

45 中国科学院大连化学物理研究所研制,一种平面钠离子微型电池及其制备方法,包括衬底和通过3D打印打印至衬底同一面的正极和负极;正极和负极互不接触;电导率为410~480S m<sup>‑1</sup>;在恒电流充放电为2mAcm<sup>‑2</sup>时面容量为1.52~4.47mAhcm<sup>‑2</sup>;厚度为300~1200μm;正极和负极具有多层结构;正极层或负极层的层数为2~10层;每层的厚度为100~300μm;本申请提供的墨水使用水为溶剂,对环境友好,具有广泛的市场应用前景。

46 中国矿业大学研制,一种电解液及其制备方法。制备方法包含如下步骤:将钠盐溶于醚类溶剂中,得到溶液;将二甲基亚砜和氟代醚加入到溶液中,得到电解液。本发明还提供了该电解液制备钠离子电池的方法。电解液应用于钠离子电池石墨负极材料在循环60圈后,仍具有259.0mAh·g<sup>‑1</sup>的高可逆比容量,相较于不加二甲基亚砜和氟代醚的电解液,可逆比容量提高了93%;而且制备方法简单,易于操作,适合工业化应用。

47 中南大学研制,一种钠离子电池电解液、钠离子电池及制备方法,其中钠离子电池电解液包括有机溶剂、电解质钠盐和添加剂,采用的醚基溶剂优异的还原稳定性以及较低的去溶剂化能,能够在负极表面形成较薄的SEI膜,提高钠离子电池界面稳定性的同时,保证钠离子较快的界面反应动力学;碳酸酯类电解液添加剂能够在正极和负极表面参与SEI膜的形成,提升醚基电解液的氧化稳定性,提高电池循环稳定性和循环效率;另外醚基溶剂在电池循环过程中几乎不产气,减少由电池胀气引起的安全问题。

48 盐城工学院研制,一种高安全性铁基磷酸盐钠离子全电池及其制备方法,采用的正负极材料均具有高安全性,环境友好,且低价态的磷酸根有良好的生物兼容性;同时该电池具有较高的能量密度和优异的高低温性能,具有较高的商业化价值和应用前景。

49 中国科学院物理研究所研制,一种原位聚合固态化有机‑无机复合型电解质、制备方法及钠离子电池

50 中国科学院大连化学物理研究所研制,一种钠离子电池电解液及其钠离子电池,在常用的钠离子电池电解液中加入该添加剂,可以提高电池容量及库伦效率,拓宽电池的温度窗口,扩大其使用范围。

51 复旦大学研制,一种不可燃的高安全性钠离子电池。传统钠离子电池所用电解液可燃,有损于电池的安全性。而本发明所提出的钠离子电池电解液不可燃,因此较传统钠离子电池表现出更安全的特性,其在大型储能和动力电池方面具有一定的应用前景。

52 复旦大学研制,一种基于铁基聚阴离子型正极与锡碳负极的宽温钠离子电池。电池成本低廉,能够在‑70℃~160℃的温度范围内稳定工作,具有较高的能量密度,并表现出良好的循环性能、功率特性和倍率性能,可以被用作高寒、高温、环境温度变化较大区域的储能装置。

53 西北工业大学研制,一种全固态钠离子电池电芯结构、电芯制备方法及电池,涉及储能材料技术领域。所述电芯结构包括依次叠层设置的负极层、固态电解质层及正极层;所述负极层包括无机多孔材料及所述无机多孔材料上吸附的熔融金属钠。的全固态钠离子电芯结构设计,所设计的全固态钠离子电池界面阻抗低,界面稳定。可通过掺杂碳适配不同的正极材料,可更换固态电解质,整体结构组装方法保持相同。

54 中国科学院物理研究所一种钠离子电池用阻燃性电解液,还提供一种钠离子二次电池,其包括正极材料、负极材料和本发明的钠离子电池用阻燃性电解液。本发明的电解液成本低、安全性高,且能够与碳负极兼容。

55 武汉理工大学研制,一种具有宽工作温区的有机电解液及钠离子电池,所述有机电解液包括电解质钠盐和有机溶剂,所述有机溶剂包括环状醚类溶剂、链状醚类溶剂和腈类溶剂中的一种或多种。的有机电解液具有粘度和熔点低、离子电导率高的优势,并可在‑50‑60℃的温度范围下温度工作;将此具有宽工作温区的有机电解液用于构建钠离子电池,可有效拓宽钠离子电池的工作温度,提高电池的安全性和循环稳定性。

56 湖北工业大学研制,一种无界面抗粉化的全玻璃固态钠离子电池及制备方法,该固态电池中电极和电解质采用具有相同骨架结构的玻璃材料。电池中的玻璃电极及玻璃电解质材料经过制备、破碎细化、预制、热压,实现该电池的一次性烧结成形。在热压成形时,玻璃电极与玻璃电解质软化并相互密切结合且仍保持玻璃状态,从而使电解质与电极之间的界面得到消除。制得的电池内部致密,力学性能较高,且成本低廉,具备较高的性价比。

57 合肥工业大学研制,一种电解液添加剂和电解液以及钠离子电池,所述电解液添加剂为具有特定分子结构的硅基化合物,该硅基化合物一方面可以同时起到清除电解液中的痕量水以及氢氟酸(HF)的效果;另一方面能够在钠离子电池正极/负极侧形成稳定强韧的电解液界面膜CEI膜/SEI膜,从而提高钠离子电池的循环寿命及倍率性能。

58 日本电气硝子株式会社研制,不易产生充放电循环特性的劣化的钠离子二次电池用部件和钠离子二次电池。钠离子二次电池用部件8包括:具有钠离子传导性的固体电解质层2;配置在固体电解质层2的一侧主面2b上的、由金属钠构成的金属钠层6;和设置在固体电解质层2与金属钠层6之间的、由与金属钠不同的金属构成的金属层5。

59 三菱化学株式会社研制,一种可以提供电阻低、耐久试验后的气体产生少的钠离子二次电池的钠离子二次电池用非水系电解液,以及使用该钠离子二次电池用非水系电解液得到的钠离子二次电池。

60 丰田自动车株式会社研制,钠离子传导体和钠离子固体电池。提供钠离子传导性比以往提高的钠离子传导体。钠离子传导体,其为由NaCB<sub>9</sub>H<sub>10</sub>、NaCB<sub>11</sub>H<sub>12</sub>和卤化钠组成的分子晶体,用摩尔比计,相对于NaCB<sub>9</sub>H<sub>10</sub>、NaCB<sub>11</sub>H<sub>12</sub>和卤化钠的合计,以大于0且70以下的摩尔比率含有卤化钠。

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高密度高强度石墨国内外研发现状

    美国POCO Graphite Inc 利用超细粉石墨材料在2500℃以上,压力作用下的蠕变特性,成功开发再结晶石墨。再结晶石墨是在高温高压下使多晶石墨晶粒长大并走向排列而得到的高密度材料,石墨体内的缺陷(砂眼、裂纹等)消失,体积密度可达到1. 85-2.15g/cm3


   日本住友金属公司用MCMB 成功研制体积密度1.98-2.00g/cm3高密度各向同性石墨。日本无机材料研究所在沥青的苯不溶物添加油和1, 2一苯并菲等高沸点有机化合物,加热至350-600,制成粒径>1-100 的MCVIB 在4MPa的成型压力下成型,石墨化后得到高密度各向同性石墨。


  揭斐川电气公司用B阶缩合稠芳多核芳烃(COPNA)树脂为原料,在200 模压成型,固化后,再在400-500的条件下和非氧化性气氛中热压处理,经过后续工作得到高石墨化、导热性和导电性俱佳的高强高密(1. 85g/cm3) 石墨材料。


与发达国家相比还有很大差距

      然而,尽管天然石墨是中国的优势矿物资源,储量、产量、国际贸易量均居世界前位,但中国的石墨产业布局严重畸形的局面却亟待改变。民进中央长期调研发现,长期以来国内石墨产业矿产资源资料落后,生产品级划分不严,浪费严重,基本上处于采选和初加工阶段,技术严重落后,产品绝大部分为普通中高炭矿产品。值得注意的是,日、美等发达国家将天然石墨作为战略资源,却利用中国的廉价原料,深加工成能够在电子、能源、环保、国防等领域应用的先进石墨材料,以极高的价格占领国际市场并返销中国。


      我国石墨主要出口国家分别是美国、日本、韩国、德国等,每年出口量占世界各国总出口量的80%以上。日本是全球最大的石墨进口国,其中98%从我国进口,美国天然鳞片石墨完全依靠进口,其中48%来自我国。我国石墨初级产品的出口国又恰恰是我国高附加值石墨产品的进口国。在我国大量出口石墨初级产品的同时,美、日、韩等发达国家却早早把石墨列为战略资源,严格控制开采,以采代购



高纯石墨    发展高附加值石墨制品的关键

       中国生产的天然石墨产品中,绝大部分是最初级的加工产品。这些初级加工产品,都面临着产能过剩的问题,而产能过剩又压制了价格。伴随初级产品出口为主,中国石墨的高附加值产品研发和生产则明显缺失,随着科学技术的不断进步,高纯微细石墨的用途越来越广。普通的高碳石墨产品已不能满足原子能,核工业的飞速发展急需大量的高纯石墨。


       据2011年不完全统计,中国高纯石墨年需求量约为20万吨左右。国外以其技术优势在高纯石墨方面占据领先地位,并在石墨高技术产品方面对中国进行禁运。目前中国高纯石墨技术只能勉强达到纯度99.95%,而99.99%乃至以上的纯度只能全部依赖进口。2011年,中国天然石墨产量达到约80万吨,均价约为4000元/吨,产值约为32亿元。目前,进口99.99%以上高纯石墨的价格超过20万元/吨。其进出口由于技术壁垒导致的价差非常惊人


加强技术研发,提高产品质量

       高密度高强度石墨较传统石墨除了具有高密度,高强度的强度外,还具有良好的热稳定性。良好的热稳定性是使石墨高温使用中抗氧化性能大幅度提高,特别在模具行业,比传统石墨可延长20-50% 的寿命        


       对于中国石墨行业而言,技术进步是其发展的重心和关键。许多国家,尤其是一些发达国家,不断致力于提高技术水平来开发石墨新产品和新用途,甚至由于多年积累,已经形成寡头垄断的态势。例如氟化石墨主要由美、日、俄生产;膨胀石墨主要由美、日、德、法等国垄断;其中高纯膨胀石墨只有日本生产。


        近几年,我国涌现出许多石墨新技术和优秀科技成果,高纯石墨材料开发与应用取得了可喜的进步。只有不断依靠技术创新提高企业核心竞争力作为生存发展之道,不断培育技术人才,加大科技投入,提高科技转化、创新能力,才是石墨企业发展的根本。  为帮助国内石墨生产企业提高产品质量,发展高端产品,我们特收集整理精选了本专集资料。






    


    

内容介绍

                        石墨提纯 现有工艺存在缺陷


     随着技术的不断发展,通过选矿工艺得到的鳞片状高碳石墨产品己不能满足某些高新行业的要求,因此需要进一步提高石墨的纯度。目前,国内外提纯石墨的方法主要有浮选法、酸碱法、氢氟酸法、氯化焙烧法、高温法等。其中,酸碱法、氢氟酸法与氯化焙烧法属于化学提纯法,高温提纯法属于物理提纯法   


       1、 浮选法:是利用石墨的可浮性对石墨进行富集提纯,适应于可浮性好的天然鳞片状石墨,石墨原矿经浮选后最终精矿品位通常为90%左右,有时可达94%~95% 。使用此法提纯石墨只能使石墨的品位得到有限的提高,是因为部分硅酸盐矿物和钾、钠、钙、镁、铝等化合物里极细粒状浸染在石墨鳞片中,即使细磨也不能完全单体解离,所以采用选矿方法难以彻底除去这部分杂质。        


       2、 酸碱法:是当今我国高纯石墨厂家中应用最广泛的方法,其原理是将NaOH与石墨按照一定的比例混合均匀进行锻烧,在500-700℃氯化焙烧法的高温下石墨中的杂质如硅酸盐、硅铝酸盐、石英等成分与氢氧化钠发生化学反应,生成可溶性的硅酸钠或酸溶性的硅铝酸钠,然后用水洗将其除去以达到脱硅的目的;另一部分杂质如金属的氧化物等,经过碱熔后仍保留在石墨中,将脱硅后的产物用酸浸出,使其中的金属氧化物转化为可溶性的金属盐,而石墨中的碳酸盐等杂质以及碱浸过程中形成的酸溶性化合物与酸反应后进入液相,再通过过滤、洗涤实现与石墨的分离,从而达到提纯的目的。但是此种提纯方法的缺点在于需要高温锻烧,设备腐蚀严重,石墨流失量大以及废水污染严重,且难以生产碳含量99.9%及以上的高纯石墨。        


       3、 氢氟酸提纯法:是利用氢氟酸能与石墨中几乎所有的杂质反应生成溶于水的化合物及挥发物,然后用水冲洗除去杂质化合物,从而达到提纯的目的。使用氢氟酸法提纯石墨,除杂效率高、能耗低,提纯所得的石墨品位高、对石墨的性能影响小。但由于氢氟酸有剧毒和强腐蚀性,生产过程中必须有严格的安全防护措施,对于设备要求严格导致成本升高;另外氢氟酸法产生的废水毒性和腐蚀性都很强,需要严格处理后才能排放,环保环节的投入又使氢氟酸法的成本大大增加,如污水处理稍不到位,会对环境造成巨大污染。      


       4、氯化焙烧法是将石墨矿石在一定高温和特定的气氛下焙烧,再通入氯气进行化学反应,使石墨中的杂质进行氧化反应,生成熔沸点较低的气相或凝聚物的氯化物及络合物逸出,从而达到提纯的目的。由于氯气的毒性、严重腐蚀性和污染环境等因素,在一定程度上限制了氯化焙烧工艺的推广应用。


       5、高温法提纯石墨,是因为石墨是自然界中熔点、沸点最高的物质之一,熔点为3850 士50℃,沸点为4500℃,远高于所含杂质的熔沸点,它的这一特性正是高温法提纯石墨的理论基础。将石墨粉直接装入石墨士甘锅,在通入惰性保护气体和少量氟利昂气体的纯化炉中加热到2300~3000℃,保持一段时间,石墨中的杂质因气化而溢出,从而实现石墨的提纯。虽然高温法能够生产99.99%以上的超高纯石墨,但因锻烧温度极高,须专门设计建造高温炉,设备昂贵、投资巨大,对电力口热技术要求严格,需隔绝空气,否则石墨在热空气中升温到450℃时就开始被氧化,温度越高,石墨的损失就越大。这种设备的热效率不高,电耗极大,电费高昂也使这种方法的应用范围极为有限,只有对石墨质量要求非常高的特殊行业(如国防、航天等)才采用高温法小批量生产高纯石墨。


      (二) 能耗石墨提纯技术 国内最新研制

     据恒志信网消息:针对石墨提纯现有技术存在的问题。武汉工程大学研制成功一种对天然石墨进行高纯度提纯的方法及装置。该方法能耗低,所得到的石墨的纯度高,其装置简单。


       与现有技术相比,新工艺的有益效果是:

       1、工艺新颖、装置简单、能耗低、升温迅速,是采用等离子体炬加热技术,利用热等离子体局部超过4000℃的高温,使石墨原料中的杂质在短时间内充分气化,实现提纯石墨目的,可以实现石墨的连续提纯。


       2、原理与现行高温提纯法一致,但由于是将石墨粉直接送入具有极高温度的等离子体焰流中直接加热,因此热利用率极高。而采用现有高温炉提纯,热能除了加热物料外更多的是在加热炉体,并被散发到环境中。

   

       3、采用新技术工艺,石墨的纯度高(碳质量含量≥98.7%)。初始碳质量含量90% 、粒度100目的石墨,经过一次提纯后碳质量含量98.7% ;经过第二次提纯碳质量含量99.5% 经过第三次提纯碳质量含量99.9%;如再经过几次循环石墨提纯到碳质量含量99.99%。


      资料中详细描述石墨提纯的方法及其装置,其能耗远低于现行高温提纯法。石墨的纯度高,装置简单。


       三)天然隐晶质石墨(矿)剥离提纯方法

       天然隐晶质石墨是我国的优势矿产资源之一,主要用于铸造、石墨电极、电池碳棒、耐火材料、铅笔和增碳剂等方面。隐晶质石墨晶体极小,石墨颗粒嵌于粘土中,很难分离。由于隐晶质石墨原矿品位高(一般含碳60%-80%),部分可达95%,平均粒径。.01-0.1μm,用肉眼很难辨别,故称隐晶质石墨,俗称土状石墨。与鳞片石墨相比,土状石墨碳含量高,灰分多,晶粒小,提纯技术难度大,使其应用范围受到极大限制。在我国,通常都是将开采出来的石墨矿石经过简单子选后,直接粉碎成产品出售。因此天然隐晶质石墨资源得不到充分的利用,甚至盲目出口,造成资源的浪费。鉴于天然隐晶质石墨的技术含量和附加值极低,而我国市场需要的高纯超细石墨则多数依赖进口,开展天然隐晶质石墨的提纯新方法尤为紧迫。


      据恒志信网消息:湖南大学最新研制成功天然隐晶质石墨的提纯新方法,解决了现有技术中天然石墨矿,特别是隐晶质石墨提纯技术难度大、成本高、污染大、资源浪费严重的问题,适用于不同品味、不同矿质的天然石墨的提纯,且成本低,环境污染小,低能耗,简单易行,具有广泛的应用前景。


       天然隐晶质石墨的提纯新方法具有如下优点:

       1、新技术所采用的插层剂原料价格低,可循环使用或回收利用。


       2、新技术对石墨结构无明显破坏,也不会产生明显缺陷,对大尺寸鳞片石墨具有保护作用。


       3、新技术所生产的产品多元化(高碳石墨、高纯石墨、石墨烯和石墨烯纳米片) ,可根据市场需求调整产品结构。


       4、新技术可在现有石墨浮边生产线上增添一定工艺设备进行实施,工艺简单,设备要求低,条件温和,成本低。


       5、新技术不使用酸和碱,污染物产生少,对环境友好。


       6、新技术适用于不同的固定碳含量的天然石墨矿,也可用于与辉钼矿的剥离提纯。


       技术指标:原料:高碳隐晶质石墨粉(固定碳含量为43.2% 200目)

       成品:高纯石墨(碳含量99.95% ),石墨回收率72% 。


     【资料描述】

     资料中详细描述了天然隐晶质石墨的提纯新方法、矿浆液调制方法、超声剥离的矿浆液、浮选、提纯等等步骤、以及生产实施例等等。





           纯度≥99.999% 天然石墨高温提纯新技

      

   【石墨高温提纯技术背景

      石墨作为工业原料,尤其在一些特殊行业以及原子能工业、汽车工业、航天技术、生物技术等高新技术工业,不但对石墨的碳含量要求极高,同时也要求在石墨的成分中不能含有过多的微量元素,必须是99.9%以上的高纯度石墨,然而现在一般的天然石墨含碳量均无法满足这些行业对高纯度石墨的要求,目前对天然石墨采取的提纯法仍是利用石墨的耐高温的性能,从而使用高温电热法提高石墨纯度,由于此工艺复杂,需要建设大型电炉,电力资源浪费严重,同时需要不断通入惰性气体,造成成本高昂。尤其重要一点,是当石墨纯度达到99.93%时,己达到极限,无法使石墨的固定碳含量继续提高。目前对于氯气提纯尚未形成工业化生产。


      现有技术存在工艺复杂、对原料的颗粒选择过大等缺点。国内外有采用高温提纯天然鳞片石墨,即将天然石墨装入己石墨化过的石墨士甘塌内进行石墨化提纯,利用石墨士甘锅具有良好的导电、导热以及耐高温特性,石墨灰粉2700度以上高温气化逸出,该方法能将纯度提高至99.99% 以上,但高温石墨纯化存在纯化时间长、工艺流程复杂、要求较高的温度同时严重浪费电力资源,然而化学提纯石墨的方法由于工艺落后,对于小颗粒的石墨不能较好的回收,对环境造成污染,并且纯度亦不能满足市场对产品的需求。

         

     【高纯度天然石墨的提纯新方法 研制成功】

    据恒志信网消息:针对上述现有技术存在的问题中。国内新研制成功一种纯度高、工艺简单、节省电力资源、利于石墨回收的高纯度天然石墨的提纯方法。是采用高温提纯石墨的方法,经过高温反应、化学提纯、洗涤、脱水后获得高纯度的石墨,利用氧化剂、络合剂与天然石墨进行反应,去除原料中杂质,得到微量元素含量低,性能稳定的石墨。新工艺对含碳量>60%的石墨原料进行纯化,得到纯度大于99.9991%,灰粉<1PPM,微量元素<0.5PPM的石墨,具有工艺简单,易于操作,生产效率高,耗电量低,不需要大型的加工设备,节约生产成本。


   【新技术优点

      在石墨提纯工艺中均采用化学提纯或氧化提纯工艺,对于6000目以上的天然石墨则提纯的纯度很难达到99.9以上。


       1、新提纯工艺利用氧化剂和络合剂与天然石墨原料进行化学反应,去除原料中Si02 A1203 MgO CaO P205、CuO 等杂质,从而生产出微量元素含量低,性能稳定的产品。而现有国内石墨提纯工艺中均采用化学提纯或氧化提纯工艺,对于6000目以上的天然石墨则提纯的纯度很难达到99.9以上。


      2、目前国内大多在提纯过程中采用自来水用于石墨的提纯工艺中,由于一般的水质中均含有Ca2+Mg2+、CL-、Si2+等离子物质,不利于去除石墨中本身所含有的Si02 A1203 MgO CaO P205 、CuO等杂质,新技术方案的工艺中采用经过离子交换树脂处理过的不含Ca2+Mg2+、CL-、Si2+等杂质离子的纯水,更好的去除石墨中所含有的Ca2+Mg2+、CL-、Si2+ 等杂质离子,同时可以使石墨中的pH 值达到6.4-6.9 。从而得到纯度高达99.999% 以上,灰粉<1PPM,微量元素<0.5PPM的石墨。
 

      3、新技术方案工艺中将反应釜内的温度加热至85-90℃,可以是石墨与所加入的氢氟酸、盐酸、硝酸和乙二胺四乙酸与石墨中的所含的Ca2+Mg2+、CL-、Si2+等杂质离子能够进行充分的化学反应,通过洗涤、脱水后,去除石墨中含有的Si02 A1203 MgO CaO P205、CuO等杂质,新技术方案中所选用的温度范围,并按照所述的温度范围进行提纯,能够使提纯达到最佳效果。络合剂具有分散、悬浮作用和很强的络合能力,在较小用量甚至极小用量就能达到需要的络合程度,络合剂还能有Ca2+、Mg2+等金属离子发生络合,形成金属络合物,从而达到去除金属离子的目的。


      4、新技术方案工艺中加入的络合剂能是络合剂与石墨中的Ca2+Mg2+等离子发生络合,形成金属络合物,通过洗涤、脱水去除石墨中含有的Si02 A1203 MgO CaO P205、CuO等杂质,技术方案选用合适的络合剂,并按照所述的比例加入进行提纯够进一步提高纯化的效果.


      5、新技术工艺可对粒度为100-10000目,含碳量>60% 的石墨原料进行纯化,得到纯度为99.999% 的石墨成品,具有工艺简单,易于操作,反应时间短,生产效率高,耗电量低,在提纯过程中不需要大型的加工设备,节约生产成本。所得产品可应用于电子工业、国防尖端工业、化学分析工业、核工业、航天工业等高科技领域。


       【高纯度天然石墨的提纯方法】部分摘要


    提纯步骤为:

    步骤一、取含碳量>60% 的石墨400公斤,放入反应釜Ⅰ内,按石墨的重量百分比依次加入30公斤乙二胺四乙酸、50公斤氢氟酸(浓度40%)、2公斤硝酸(浓度98%)。盐酸(浓度30%),后加入100L水,开机搅拌,转速200转/分钟,搅拌时间20分钟;
        

    步骤二、升温反应,开启反应釜上温控装置,使反应釜内的温度升至85℃,反应4小时,反应过程中每隔50分钟搅拌一次,每次搅拌时间3分钟,搅拌速度200转/分钟,反应完成后,再静置3小时,静置完成后排出反应釜内尾气,制得混合料浆A;


    步骤三、将混合料浆A 置入冷却塔Ⅱ内,向冷却塔Ⅱ内注入重量为混合料浆A两倍量的纯水,形成混合料浆A-2,边注水边搅拌,搅拌速度200转/分钟,搅拌至冷却塔II内的温度降至35℃止,完成降温后,打开冷却塔II 的放料阀,将混合料浆A-2 置入洗涤器Ⅲ内;


    步骤四、将混合料浆A-2置入洗涤器Ⅲ中后,向洗涤器Ⅲ中注入纯水,边注水边洗涤,洗涤器Ⅲ的洗涤转速500转/分钟,洗涤至混合料浆A-2 的pH值呈6.4止,后将洗涤器III的转速设置为1000转/分钟,进行离心脱水,脱水至混合料浆A-2的含水量为20%止,停止脱水,制得混合料浆B;


    步骤五、混合料浆B 重新放入反应釜Ⅰ内,按石墨重量百分比加入80公斤硫酸(浓度98%)、40公斤氢氟酸(浓度40%),然后加入纯水100L,搅拌20分钟,搅拌速度为200转/分钟;


    步骤六、第二次升温反应,开启反应釜的温控装置,使反应釜内的温度升至85℃,反应2小时,反应过程中每隔1小时进行一次搅拌,每次搅拌时间3分钟,每次搅拌速度为200转/分钟,反应结束后,关闭电源,打开反应釜I 上的尾气排放阀,将反应釜I内的废气排出,制得混合料浆C;


      步骤七、
步骤八、步骤九、步骤十、步骤十一、步骤十二

         ...............略      详细步骤请见本资料专集


       步骤十三、将脱水后的混合料浆H 送至烘干设备上烘干,烘干温度为150-350 ℃,烘干后的含水量<0.1% ,碳含量为99.9991% -99.9995%,制得产品;

      

     【资料描述

    资料中详细描述了高纯度天然石墨的提纯技术的制备方法、现有技术所存在的问题,性能和优点、实施例等等。

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